Nuevas técnicas polarográficas

Polarografía tast:
http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaII/tpol.html

Consiste en tomar valores de corriente a distintos tiempos, lo constituye la polarografía tast (por sus siglas en aleman) o de corriente muestreada.

Polarografía normal de impulsos:
https://docs.google.com/presentation/d/1eYYqXezVyYma0kiQg-HuFiHOu7qodey9cGibibU5NPc/edit#slide=id.p67

 Las medidas de corriente que se realizan en la polarografía clásica de muestreo de corriente se llevan a cabo sólo durante un periodo muy pequeño de tiempo al final de la vida de cada gota.

Polarografía diferencial de impulsos:
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf

 El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica 
previamente descrita, sino que cambia para cada gota 
  La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene 
constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV)

¿Qué es un polarograma?

Llamamos polarograma a la curva que representa intensidad y potencial trabajando con electrodo de gota de mercurio.
Utiizando un montaje con tres electrodos,  hemos de medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, teniendo en cuenta que ese circuito apenas circula corriente.
 Los circuitos comparten una parte, por ello y para evitar que se produzca una caída óhmica es preciso colocar el indicador y el electrodo de referencia próximos entre si dado que es en este electrodo al que le corresponde la medida del potencial(AE) mientras que en el electrodo auxiliar ocurre la electrólisis.

V = ∆E + iR

V- voltímetro

AE- diferencia de potencial

iR- caída Óhmica

Suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (sulfatos, nitratos,cloruros, etc), disoluciones tampón, agentes complejantes (cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones muy superiores a la del analito para disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión.

 Se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte

Ventajas

Gran sobrevoltaje para la formación del Hidrógeno por lo que pueden estudiarse sin interferencia la reducción de muchas sustancias en medio ácido

El comportamiento del electrodo es independiente de su historia ya que se renueva con cada gota

Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas reproducibles con cualquier potencial aplicado

http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/05/voltamperometria.html#ixzz2Pc0pLvPI

Aplicaciones

La polarometría se utiliza tanto para el análisis cualitativo y como para el cuantitativo. 

 El potencial de semi-onda es la variable cualitativa, en polarografía diferencial de impulsos utilizaremos el potencial de pico.

 La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en el mismo medio.

Esto es posible ya que para procesos redox reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electro- activa y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semi- onda sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para impedir la identificación de una especie por su E1/2.

 La intensidad límite por su parte será la variable cuantitativa, en polarografía diferencial de impulsos será altura de la onda polarográfica o altura de pico.

La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuación las más significativas:

1. Preparación de la muestra

Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.

El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.

2. Medida de la altura de las ondas polarográficas

Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección correspondiente a la corriente residual, el cual consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.

La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.

La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado. 

3. Determinación de la concentración

Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:

Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:

El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en cuestión a partir de los datos de id y dem2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.

En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.

Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.

Differential Pulse Polarographic Determination of Cd(II) and Pb(II) in MilkSamples after Solid-phase Extraction Using Amberlite XAD-2 ResinModified with 2,2 ¢ -DPED 3 P

Paper sobre la determinación con Polarografía de cadmio y plomo:

http://es.scribd.com/doc/134236848/paper-11103-1268989591

Polarographic and Voltammetric Determination of meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin Tetrasodium Saltat Mercury Electrodes

Paper sobre polarografía para la determinacion de meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porfirina Tetrasodio

http://es.scribd.com/doc/134236807/2030235

Polarografía en los fenómenos físico-químicos como técnica de análisis electroquímico

Paper sobre el papel de la polarografía como técnica de análisis electroquímico aplicada a fenómenos físico-químicos:
http://es.scribd.com/doc/134236791/332402