Polarografía tast:
http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaII/tpol.html
Consiste en tomar valores de corriente a distintos tiempos, lo constituye la polarografía tast (por sus siglas en aleman) o de corriente muestreada.
Polarografía normal de impulsos:
https://docs.google.com/presentation/d/1eYYqXezVyYma0kiQg-HuFiHOu7qodey9cGibibU5NPc/edit#slide=id.p67
Las medidas de corriente que se realizan en la polarografía clásica de muestreo de corriente se llevan a cabo sólo durante un periodo muy pequeño de tiempo al final de la vida de cada gota.
Polarografía diferencial de impulsos:
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf
El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica
previamente descrita, sino que cambia para cada gota
La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene
constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV)
martes, 2 de abril de 2013
¿Qué es un polarograma?
Llamamos polarograma a la curva que representa intensidad y potencial trabajando con electrodo de gota de mercurio.
Utiizando un montaje con tres electrodos, hemos de medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, teniendo en cuenta que ese circuito apenas circula corriente.
Los circuitos comparten una parte, por ello y para evitar que se produzca una caída óhmica es preciso colocar el indicador y el electrodo de referencia próximos entre si dado que es en este electrodo al que le corresponde la medida del potencial(AE) mientras que en el electrodo auxiliar ocurre la electrólisis.
V = ∆E + iR
V- voltímetro
AE- diferencia de potencial
iR- caída Óhmica
Suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (sulfatos, nitratos,cloruros, etc), disoluciones tampón, agentes complejantes (cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones muy superiores a la del analito para disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión.
Se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte
lunes, 1 de abril de 2013
Ventajas
http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/05/voltamperometria.html#ixzz2Pc0pLvPI
domingo, 31 de marzo de 2013
Aplicaciones
La polarometría se utiliza tanto para el análisis cualitativo y como para el cuantitativo.
El potencial de semi-onda es la variable cualitativa, en polarografía diferencial de impulsos utilizaremos el potencial de pico.
La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en el mismo medio.
Esto es posible ya que para procesos redox reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electro- activa y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semi- onda sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para impedir la identificación de una especie por su E1/2.
La intensidad límite por su parte será la variable cuantitativa, en polarografía diferencial de impulsos será altura de la onda polarográfica o altura de pico.
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuación las más significativas:
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección correspondiente a la corriente residual, el cual consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado.
3. Determinación de la concentración
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:
El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en cuestión a partir de los datos de id y dem2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.
miércoles, 27 de marzo de 2013
Differential Pulse Polarographic Determination of Cd(II) and Pb(II) in MilkSamples after Solid-phase Extraction Using Amberlite XAD-2 ResinModified with 2,2 ¢ -DPED 3 P
Paper sobre la determinación con Polarografía de cadmio y plomo:
http://es.scribd.com/doc/134236848/paper-11103-1268989591
http://es.scribd.com/doc/134236848/paper-11103-1268989591
martes, 26 de marzo de 2013
Polarographic and Voltammetric Determination of meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin Tetrasodium Saltat Mercury Electrodes
Paper sobre polarografía para la determinacion de meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porfirina Tetrasodio
Polarografía en los fenómenos físico-químicos como técnica de análisis electroquímico
Paper sobre el papel de la polarografía como técnica de análisis electroquímico aplicada a fenómenos físico-químicos:
http://es.scribd.com/doc/134236791/332402
http://es.scribd.com/doc/134236791/332402
Optimización de la determinación por polarografía diferencial de impulsos de ácido ascórbico en fórmulas para lactantes
Paper sobre polarografía diferencial de impulsos de ácido ascórbico
lunes, 25 de marzo de 2013
Differential pulse polarographic determination of ofloxacin inpharmaceuticals and biological fluids
Paper sobre aplicaciones polarográficas en ofloxacinpara fluidos biológicos y farmaceuticos:
http://es.scribd.com/doc/134234884/27
http://es.scribd.com/doc/134234884/27
domingo, 24 de marzo de 2013
El electrodo de gota de mercurio.Características
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08
mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo
de teflón a un depósito conteniendo mercurio. Las gotas de mercurio
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de
electrodo indicador.
La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se
relacionan seguidamente:
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya
que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de
contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del
depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es
momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+,
lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a –
1.1 V. . Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en
medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y
las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de
los denominados indicadores.
* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es
necesario, incluso de 1 ml.
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf
miércoles, 20 de marzo de 2013
Vídeo sobre polarografia
Vídeo explicativo sobre la historia de esta técnica y puesta en práctica mediante análisis.
domingo, 17 de marzo de 2013
Limitaciones de la polarografía
https://docs.google.com/presentation/d/1uMP4PFvFs5_ecQAWUPOJjT2stzC_1yr2eUKjDPB6pn8/edit#slide=id.p26
En este artículo, José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros nos habla de polarografía. Centrándonos en sus limitaciones.
Inconvenientes:
En este artículo, José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros nos habla de polarografía. Centrándonos en sus limitaciones.
Inconvenientes:
* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. lo cual limita el uso del electrodo como ánodo. A potenciales superiores a 0,4 V se forma el Hg (I) y esto restringe su uso para el análisis de sustancias muy fácilmente oxidables.
* Existe una corriente residual capacitiva que puede ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 10–5 M. Es un factor limitante de la sensibilidad de los métodos polarográficos clásicos.
* La interferencia del oxígeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos, esto no puede atribuirse al electrodo de gota de mercurio
O2(g)+2H+ +2e– —>H2O2 (E≈–0.1V.) H2O2 +2H+ +2e– —>2H2O (E≈–0.9V.)
Por tanto,
Es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales
Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.
Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.
sábado, 16 de marzo de 2013
La célula Mackereth
La célula de Mackereth se utiliza para determinar oxígeno disuelto. consiste en medir el potencial de una pila constituida por un electrodo de Ag u otro de Pb, sumergidos en una disolución de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno muy fina, (de unos 0.06 mm de espesor) y a través de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolución de bicarbonato en la que están los electrodos.
Cátodo- Electrodo de plata:
O2 +2H2O+4e– ——>4OH–
Ánodo- Electrodo de plomo:
2Pb+4OH– ——>2Pb(OH)2 +4e–
Se trata de medir la diferencia de potencial originada por los anteriores procesos electroquímicos.
Para eliminar el oxígeno se llevan a cabo las medidas correspondientes a un patrón constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una muestra tratada con sulfito sódico,
viernes, 15 de marzo de 2013
Polarografía
En este enlace se nos describe la definición y características de la polarografía
La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está determinada por el transporte combinado de masa difusión/convección en otras palabras se basa en la medida de la corriente electrolítica a fin de relacionarla con la concentración de las especies electroatractivas y/o no electroatractivas, siempre que éstas, a través de una reacción química acoplada, participen en una reacción electroquímica y den lugar, gracias a su difusión hacia el electrodo de trabajo, a una corriente electrolítica . La polarografía es un tipo específico de medida que cae en la categoría general de voltamperometría de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como método de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusión/convección, la respuesta corriente vs. potencial de un experimento polarográfico tiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía diferente de otras medidas de voltamperometría lineal de barrido es que polarografía hace uso del DME (electrodo gota de mercurio)
Una gráfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografía muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusión porque la difusión es la principal contribución al flujo de material electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentración del analito mediante la ecuación de Ilkovic:
Donde D es el coeficiente de difusión del analito en el medio (cm2/s),Nes el número de electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo másico de Hg a través del capilar (mg/s), ytes el tiempo de vida de la gota en segundos, yCes la concentración del analito en mol/cm3.
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